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钢板零售尾气脱SO- 钢板零售尾气中的so2主要来自铁矿石和钢板零售用的燃料。铁矿石中的硫含量随产地不同有很大差异，其范围可以是0.01%-0.3%；燃料中的硫含M也与此范围差不多。2006年，我国大中型钢铁企业吨钢502排放量为2.66kg。实际钢板零售（球团）尾气中302排放质量浓度在300~3000mg/m3’日本、芬兰、美国、英国、法国吨钢S02排放量分别为0.6kg、1.6kg、1.48kg、1.946kg、1.65kg。我国早在20世纪50年代就开始从事烟气脱硫的研究，但是大量的工作是从20世纪70年代开始的，20世纪90年代以前绝大部分烟气脱硫为小试和中试。我国新的《钢铁工业污染物排放标准》对现有企业自2008年7月1日起必须执行的钢板零售厂S02排放浓度的限值为GOOmg/m1，现有企业自2010年7月1日起新建企 3.5钢板零售尾气脱SO, 业自标准实施之日起必须执行的S02排放限值为100mg/m3。目前有很多钢厂已经采取措施，建设钢板零售尾气脱硫设施。日本《大气污染防治法》规定1^9年以后建成的钢板零售机尾气排放为220x10_4%。H本早已解决了钢板零售尾气的脱硫脱硝技术并有多套装置经过了30^年的实际运行。日本的钢板零售烟气脱硫多为湿式吸收法’脱硫率在95%以上，人USOj质0：浓度在370~940mg/m3之间，拙^放质量浓度可低于30mg/m3。表3-15是日本钢板零售 尾气脱硫装置设置简况11]。 表3-1S日本钢板零售尾气脱硫装置简况 公司名称 工J'名称 钢板零售机机号 脱硫方式 投产日期 处理能力 /km3•h~1 脱硫率/% 副产品 新H铁公司 名古屋厂 No.3 干法活性炭吸收法 1987.07 900 >95 硫酸 八幡厂 No.3 Mg(0H)2 1989.08 480 95 无排放 京浜厂 No.1 石灰-石青法 1976.10 1230 >99 石音 千叶厂 No.4 石灰-石膏法 1976.10 762 95 石膏 JFE公司 No.2 石灰-石裔法 1976.05 750 95 石苷 水岛厂 No.3 石灰-石音法 1975.07 900 95 石裔 No.4 石灰-石音法 1974.11 750 95 石杳 住友金属工业公司 鹿岛厂 No.3 石灰-石音法 1976.06 2000 95 石裔 和歌山厂 No.5 石灰-石膏法 1975,04 370 95 石音 小仓厂 No.3 Mr(OH)2 1985.04 320 98 无排放 神户制 钢公司 神户厂 No.1 石灰-石膏法 1983.12 220 >97 石音 No.2 石灰音法 1976.03 350 >97 石音 加古川厂 No.1 石灰-石音法 1978.05 800 95 石音 2002年修订的德国对钢板零售厂排放控制要求是S02500mg/m3,N02400mg/m3。对粉尘含量、重金属、有机物和二恶英也有严格的要求。德国钢铁T程师协会（VDEh)下属的炉料委员会2003-2004年对奥地利、比利时、德国、芬兰和荷兰的钢板零售尾气处理工艺进行了调査，这些国家的钢板零售尾气处理工艺可分为三类：静电除尘与附加工艺的组合、废气循环系统、单独的尾气净化系统；1S家钢板零售厂半数采用了单独的尾气净化系统。欧盟钢铁行业钢板零售工序采用的废气除尘技术有：先进的静电集尘技术（ESP)、静电集尘加布袋除尘器、预除尘（如ESP或旋风集尘器）加卨压湿法涤气系统。烟气净化方面有多种方式，有的将部分废气或局部废气循环再利用，也有的对钢板零售机排放的气体进行处理，如果采用湿法涤气系统，其二恶英排放值（标态）小于0.4ngI-TEQ/m3。布袋除尘器加褐煤焦尘也能减少98%以上PCDD/F，达到0.1~0.5ngI-TEQ/m3(标态）。湿法涤气清除水溶性重金属氯化物，尤其是氯化铅的清除效率大于90%。 国际上自I960年代后期开始钢板零售尾气脱硫的研究，冃前石灰-石膏法较多，Mg(OH)2法也在增加，二者都是湿法；只有一种干法为活性炭吸附法，1999年起第二例装置开始运行，每小时处理1300000m3。 钢板零售尾气中S02的控制方法有三种：吸收、吸附和使用低硫原、燃料。国际上进人大规模工业化应用的钢板零售尾气脱硫方法有10余种。一般根据脱硫产物的形态将燃烧后脱硫分为湿法、干法和半干法三种。钢板零售烟气脱硫方法的分类概括在图3-24中。  3.5.1石灰-石膏法 石灰-石膏法是目前采用最多的一种方法，吸收剂为5%~15%的CaCO,、Ca(OH)d^液，吸收S02，生产CaS04: CaCO,+SOj+yHjO~►CaSOj•yH20+C02 (3-30) 调CaS03•+H20溶液PH值<4，接触空气，生成石膏： CaS03.—H20+—02+—H20 =CaS04.2H20 (3-31) 如图3-25所示，钢板零售机排气经电除尘净化后，用风机导人预冷塔，在预冷塔内降温至50〜6(nc,同时除去粉尘和硫酸雾，然后进人吸收塔，氕体中的S02和吸收液反应生成亚硫酸钙。从循环的吸收液中抽取部分亚硫酸钙溶液，在pH调整槽内调整pH值到4以下，然后在氣化塔内与空气接触，使亚硫酸钙转变成石膏（CaS04.2H20)。生成的石膏在浓缩器中浓缩，用离心分离机脱水后，得到石膏粉。也有向吸收塔内液体层中导人空气，得到石育产品。 空气氧化有在吸收塔底部进行的，也有单独设置氧化塔的，图3-26屮是两种方式并用。 在吸收塔底部进行空气氧化的场合，吸收塔内发生的反应是： so2+h2o^=h2so3 HJS03+Mg(OH)2^=MgS03+2H20MgSO,+H2S03=Mg(HS03)2 在吸收塔底部，有下列反应： Mg(HS03)2+Mg(OH)j=2MgS0,+2H20H2S04+Mg(OH)2=MgS04+2H20 MgS03+务02—MgS04 氢氧化镁吸收法的特点： 设务简单，设备费用低；吸收剂便宜，运行费用低；弱碱性，无毒无腐蚀；原料来源稳定，价格变动小；MgS04的溶解度大于Mg(OH)2,不必担心管路堵塞。 3.5.3氨水吸收-硫铵回收法 用nh3作吸收剂，以（NH4)2S04回收S。在吸收塔中so2和吸收液反应，生成亚硫酸氢铵和亚硫酸铵： 2NH4OH+S02KNH4)2S03+H20 (3-40) (NH4)2S03+S02+H20►2NH4HS03 (3-41) 含亚硫酸氢铵的溶液与焦炉煤气中的氨进一步反应生成亚硫酸铵： NH4HS03+NH3——>•(NH4)JS03 (3-42) 将pH=6的（1\比）2503溶液作为循环吸收液脱S02,—部分排出体系回收硫铵，冋收硫铵时向溶液中添加氨水，使其成为（NH4)2S03溶液，在氧化塔内用加压的空气氧化： (NH4)2S03++02—(NH4)2S04 (3-43) 在硫酸铵溶液中加少量硫酸，可促进硫酸铵结晶成长，将结晶的硫酸铵分离、干燥，即得硫酸铵产品。 该方法的工艺流程如图3-27所示。S02吸收塔采用湿式集尘装置，塔内放置与水平成15。倾角的金属网，吸收液从金属网上流过，排气突破金属网上的液膜向匕流出。每段金属网脱硫效率为40%~60%，底层三段金属网上流的是30%的硫酸铵溶液，上面两层金属网上流的是补充的淡水。另外，焦炉煤气中氨（NH3)的质量浓度约为9g/m3，氨水吸收-硫铵回收法可用钢板零售尾气中的S02除去焦炉煤气中的氨，生产硫酸铵。氨水吸收-硫铵回收法工艺实例如图3-28所示。 2006 年柳钢在我国首次建成氨法钢板零售机烟气脱硫装置，共用1个脱硫塔处理2台83m2钢板零售机烟气，烟气敎为650km3/h，烟气进口S02质量浓度为600~MOOmg/m3,烟气进入脱硫岛的温度为120~165T，处理后烟气采用塔基湿烟囱高空排放。经过一年多的连续平稳运行，S02脱除率高达95%以上，脱硫后S02质量浓度小于50mg/m3,此外还有  图3-28氨水吸收-硫酸铵回收法工艺实例 (图中m3/h为标态） 30%~40%的除尘效率及30%的脱硝效率。 根据美国空气产品和化学品公司（APCI)20世纪70年代的研究，形成亚硫铵气溶胶的必要条件为：PSo2xPm,x^„2o>^n„4hso3。在通常烟气条件下，吸收循环液浓度控制在10%~16%,排烟温度平衡在45~60T,并通过分级吸收，外排净烟气不会达到形成气溶胶的条件。经过检测，柳钢脱硫塔运行中氨损小，在脱硫效率达99%时，出口氨的质量浓度仅4mg/m3,无气溶胶产生。 2007年邢钢钢板零售厂新上198m2钢板零售机一台，也采用了氨水吸收-硫铵回收法（简称氨 3.5钢板零售尾气脱SC^ 预除尘器 机械式预除尘器除尘器 图3-29NID法的工艺流程示意图 迄今在钢板零售厂已经建成运行的NID装置有：法闰的Sollac/Fos公司的钢板零售烟气脱硫，处理烟气童（标态）为70万mVh。 3.5. 5LEC法 LEC是20世纪90年代兴起的脱硫技术之一。该技术经过实验室试验、中间试验和工业化应用的检验和完善，在法国南部的Perpignan、意大利北部SestoSanGiovanni、意大利南部的Taranto钢板零售厂已有成功案例。美格爱科环保科技有限公司2006年下半年将该技术引人我国，目前正在国内进行推广。 LEC脱硫技术是一种干/湿/干的半干法脱硫技术，同时具有湿法和干法的所有优点，即LEC脱硫塔内的反应过程是湿状态的，脱硫效率髙；而反应副产物是干状态的，副产物无论是•.次利用还是堆放都易于处理。 商业化运行的LEC反应塔是由多个大小相同、容量相等的反应室构成的净化器。每个反应室中装满12~15mm大小的石灰石颗粒，同时反应室的顶部和侧面中上部设有洒水喷头定时定量的向石灰石颗粒表面洒水，石灰石的表面覆盖一层薄薄的水膜，当烟气均匀的流过每个反应室的过程中，强迫与覆盖着水膜的石灰石颗粒接触，并立即被扩散入水膜与石灰石发生反应。化学吸收反应的总方程式如下： CaC03+S02+yH20=CaS03•yH20+C02 (3-44) CaS03.去H20+-^-OjCaS04•务H20 (3-45) 随着烟气中S02与吸收剂反应的进行及石灰石床的向下移动，反应副产物石膏在石灰石表面结了一层硬壳。净化后的烟气经反应塔烟气出口由烟囱排人大气，而石灰石颗粒及表面覆盖着的副产物在螺旋输送机的作用下向下移动，下移过程中颗粒间相互挤磨，硬壳脱落;同时由于下部水量小，烟气的热量使副产物中的水分蒸发至约5%，然后经过筛分器筛分后,将石灰石和剥落的石膏硬壳分离，再生后的石灰石颗粒由螺旋输送机循环送入反应塔继续脱  除S02的反应。整个反应塔及塔内的烟气与吸收剂的接触情况如图3-30〜图3-32所示c 提升机 反应器 螺旋输送机 图3-30LEC反应塔正面剖视图(16个反应室，8个灰斗） 反应副产物 扩散 气体吸收 图3-32LEC塔内S02吸收反应过程和石灰厶的再生过程 LEC方法的脱硫效率可达％%，吸收剂易于获得且利用率高，对原有烟气系统影响小，对机组的运行方式适应性强。工艺简捷，易于操作、占地面积小、可靠性高、有一定除尘效果。LEC烟气脱硫工艺所用吸收剂为石灰石石子，对周围环境及人员的操作无特殊要求。设置了收尘系统处理在筛分时出现的扬尘，不会对周围环境大气造成粉尘污染；副产物是干态石膏，可二次利用，没有废水排放；脱硫塔内烟气流速低，没有噪声污染。 3.5.6西门子-VA1的MEROS工艺 在该工艺中，钢板零售尾氕中所含的酸性气体、有茚重金属、有机物（包括二恶英）经过  3.5钢板零售尾气脱SC^ 有限的步骤被脱除到通常的尾气处现难以达到的很低的程度。经过2005-2007年两年的扩大试验，其技术经济指标得到证实。VoesldpineStahl安装了世界第一套MEROS钢板零售尾气处理系统，2007年8月投入运行。MEROST.艺是一种干式工艺，工艺步骤如下：吸收剂喷人钢板零售尾气流；钢板零售尾气在反应器中进行调节后在脉冲袋式除生器除尘；部分除尘灰返回钢板零售尾气流中循环；净化的尾气通过增压风机排放。试验装置的尾气处理效果是：排气含尘量（标态）小于5mg/m3;重金属（Hg,Pb,Cd，Tl,As,Se,Cr,Cu)去除率大于95%;二恶英（PCDD/F)去除率为95%~98%(排气中二恶英<0.1ng/m3TEM;酸性气体（HC1/HF)去除率大于90%;挥发性有机物（VOC’s)去除率约为用熟石灰的脱硫率为90%;用小苏打的脱硫率大于90%(取决于工艺参数，如气体温度）。 3.5.7循环流化床法钢板零售烟气脱硫工艺 20世纪80年代中期，德国LLB(LurgiI^ntjesBisch„ff)公司在原来用于炼铝等尾气处理技术的基础上，开发了适用于电站锅炉的烟气循环流化床脱硫工艺（CirculatingFluid-izedBed—FlueGasDesulfurization,简称CFB—FCD)。0前，烟气循环流化床脱硫工艺巳达到工业化应用的主要有三种T.艺流程：（丨）德国LLB公司开发的烟气循环流化床脱硫工艺（CFB);(2)德国Wulff公司的回流式烟气循环流化床脱硫工艺（RCFB);(3)丹麦F.L.Smith公司研究开发的气体悬浮吸收烟气脱硫工艺（GSA)。 在空气预热器和除尘器之间安装循环流化床系统，烟气从流化床反应器下部布风板进人反应器，与消石灰颗粒充分混合，S02、S03及其他有害气体，如HC1、HK等与消石灰发生反应，生成CaS03•1/2H20、CaS04•1/2H20和CaCO,等。反应器内的脱硫剂呈悬浮的流化状态，反应表面积大，传热/传质条件很多，且颗粒之间不断碰撞、反应。随后夹带肴大量粉伞的烟气进入除伞器中，被除尘器收集下来的固体颗粒大部分又返冋流化床反应器中，继续参加脱硫反应过程，同时循环M可以根据负荷进行调节。由于脱硫剂在反应器内滞留时间长，因此使得脱硫效果和吸收剂的利用率大大提髙。另外，工业水用喷嘴喷人反应器下部，以增加烟气湿度降低烟温，从而提高了脱硫效率。循环流化床烟气脱硫系统主要包括给料系统、反应器系统、物料循环系统、喷水系统、旁路烟道。其工艺流程如图3-33所示。 外排烟气 福建龙净公司在引进德国LLB公p：J脱硫技术，为福建三钢闽光股份有限公司2号180m2钢板零售机机头烟气脱硫设计了干法脱硫工艺，吸收剂为生石灰，根据干法脱硫工艺对吸收剂品质的要求，其粒度应不大于lmm;纯度（CaO含量）应不小于70%;生石灰消化速度（<«>)应小于4min。钢板零售机出口烟气参数和脱硫装置设计参数分别见表3-17、表3-18。该装置白2008年10月开始运行，效果良好，脱硫率大于91%，最高达98%，S02平均排放质Id•浓度小于400mg/m3(最低小丁•100mg/m3),粉尘排放质量浓度小于50mg/m3。 表3-17钢板零售机出口烟气参数 参数 设计参数值 参数 设计参数值 FGD人口烟气温度/t 120-180，最髙240 入口烟•成分 FCDAl丨烟气相对压力/Pa -500 水蒸气/% 10-15 FGD入口粉尘质虽•浓度（干标）/mg•ni"3 50 S02的质话浓度（干标)/mg*m'3 5000 FGD人门烟气最（湿标)/m3•h-1 530000x0.55 年运行时间/h 7500 表3-18脱硫装置有关设计参数 项目 设计参数值 项目 设计参数值 保证脱硫率/% 90 脱硫装置耗水童 19.4 S02人口质摄浓度/mg•m_3 5000 生石灰粉耗量/fh-1 2 S02出11质貴浓度/mg•m'3 400 脱硫灰产童/t•h-' 3.6 排尘质萤浓度/mg•m~3 50 系统可用率/% 98 Ca/S 1.3 脱硫装罝漏风率/% <5 脱硫装置的压降/Pa 3800 设备的噪声/dB(A) 矣85 排烟温度/t 75 电机功率（含增压引风机）/kW 1056 系统寿命/a 30 3.5.8钢板零售烟气脱硫的成绩与存在的问题 截至2009年5月底，我国已建成钢板零售烟气脱硫装置35套，实现脱硫的钢板零售机共计40台，钢板零售机总面积为6312m2，形成钢板零售烟气脱硫能力8.2万t。已投人运行的钢板零售烟气脱硫装置采用的工艺主要有循环流化床法、氨-硫铵法、密相干塔法、石灰石-石膏法等。 我国现有钢铁企业中，中央企业钢板零售机58台，钢板零售机总面积11792m2。截至2008年底，中央企业已建成钢板零售烟气脱硫装置2套，实现脱硫的钢板零售机共2台，钢板零售机总面积675m2,形成钢板零售烟气脱硫能力0."79万t。 钢板零售烟气脱硫存在的主要问题有： (1) 缺乏成熟的钢板零售脱硫技术。目前已投人运行的钢板零售烟气脱硫装置采用的脱硫工艺主要有循环流化床法、氨-硫铵法、密相干塔法、石灰石-石音法等，这些丄艺在我国处于研发和试用阶段，实际脱硫效果，有待进一步验证和评估。 (2) 副产物利用途径少。彻底解决钢板零售烟气污染问题，不但要实现烟气高效脱硫，还要解决副产物的有效利用问题。由于钢板零售烟气脱硫产生的副产物成分复杂，目前还缺乏有效的利用途径。 3.7 NCXJ;^止技术 (3) 脱硫装置投资大、运行费用高。钢板零售脱硫装置投资约占钢板零售机投资的20% ~50%,吨钢板零售矿脱硫运行成本5~14元。投资大、运行成本高是制约安装脱硫装《的重要因素。 有效监管不够。大多数钢铁企业没有安装钢板零售烟气在线监测设备，对钢铁企业钢板零售排放二氧化硫的监管主要采用间断的监测方式，无法对排放二氧化硫浓度及总量准确监控。